烯类热塑性聚氨酯在橡胶胶料中的应用

发布日期：[2009/7/16 13:23:22]	【打印此页】 【返回】

    热塑性聚氨酯(TPU)一般以聚醚或聚酯软段为基础。与苯乙烯类三嵌段热塑性弹性体(TPE)产品不同，TPU在传统橡胶胶料中的应，用不多，因为其极性结构在二烯橡胶中不易相容，也不易用硫黄硫化。但是，二烯聚合物类的TPU由于存在新型的橡胶状软段和氨酯键，提高了与橡胶胶料的相容性。聚丁二烯类TPU具有较高的憎水性，较好的耐水解和耐化学品性能、电绝缘性能和低温弹性。以前的二烯类聚氨酯是由聚丁二烯多元醇通过自由基聚合得，到的，不是热塑性的。新型热塑性聚氨酯产品用离子聚合的远螯聚丁二烯二醇合成。远螯聚丁二烯二醇是线性的，链长均匀，与二异氰酸酯和扩链剂二醇反应后可生成热塑性材料，其物理和化学性能介于当前市售的TPU和TPE品级之间。图I中比较了聚氨酯类和苯乙烯类热塑性弹性体。

    Polybd 2035 TPU树脂是采用Krasol聚丁二烯预聚物通过反应性挤出工艺制备的。2035TPU树脂可以与橡胶体系相容。本文介绍了聚’丁二烯类TPU材料的相关技术，列出了2035TPU树脂的物理性能，探讨了TPU在传统胶料中的潜在应用。还介绍了一种使用2035 TPU树脂作为橡胶和聚氨酯胶料间共硫化粘合层的技术。另外，还报道了将2035TPU树脂作为传统橡胶胶料添加剂的研究结果。文中还包括了其他市售TPU和TPE的数据比较，用于评估新型聚丁二烯TPU的性能。

    1  实  验

    除了Poly bd 2035 TPU树脂外，还使用了其他几种市售热塑性材料，这些材料都可直接使用。表1列出了2035TPU树脂的性能数据，并与其他TPU和TPE产品进行了比较。

表2列出了粘合研究中使用的与新的热塑性材料粘合的胶料配方。表3所示配方用于制备将热塑性材料直接用作添加剂的胶料。用密炼机混炼胶料，采用两段法混炼，各段混炼之间和硫化之前进行返炼。还使用一种热固性聚氨酯作为基材。Adiprene L 100是TDI封端的聚醚型聚氨酯，其采用4，4’-亚甲基一双(2-氯苯胺)硫化后，硫化胶邵尔A硬度可达约90度。

    2  结果与讨论

    2.1  粘合研究

聚氨酯材料在传统橡胶胶料中的应用有限，这主要是因为体系之间的相容性较差。氨酯聚合物在二烯橡胶中的溶解度很小，不易用硫黄硫化体系硫化。作为一种弹性体材料，聚氨酯材料拥有许多优异的性能，如优异的耐磨性、良好的屈挠性、较低的滞后和良好的耐溶剂性能。如果能找到一种简单的并用方法，则会使众多的工程橡胶产品受益。现在，需要用胶粘剂或其他方法来粘合聚氨酯与橡胶组件，生产叠层制品，所以，有人提出了将二烯TPU作为不饱和橡胶硫化胶和聚氨酯材料之间的粘合层的方法。但是，以前的研究工作是由较高官能度(f>2.0)的支化聚丁二烯预聚物原位生成热固性聚氨酯。工业化生产的2035 TPU树脂在这方面具有较好的性能。由于二烯类TPU既拥有不饱和软段，又拥有氨酯键硬段，所以它可以促进不相似组分间的粘合。另外，因其为热塑性材料，所以易于由熔体形态加工。

    表1  热塑性材料的结构和物理性能

    表2  粘合研究中橡胶。胶料的配方

    将2035 TPU树脂的粘合性能与其他热塑性材料进行了比较，首先评估了与一种未硫化聚丁二烯胶料(见表2)的粘合性能。将热塑性材料薄片(厚度<2 mm)放置在未硫化胶料上，之后将层合物在160℃下平板模压，硫化时间为橡胶的t90。待冷却后，定量评价层间的粘合性能。一些情况下层合物容易脱层(粘合破坏)，而粘合良好时橡胶或粘合层则产生内聚破坏，结果示于表4。与所预期的一样，能够与橡胶胶料共硫化的材料，其粘合破坏形式为内聚破坏，而饱和产品则显示为粘合破坏。

    研究了不同热塑性材料间的粘合。采用与上述相同的方法制备了热塑性材料叠层制品。试验结果示于表5。2035 TPU树脂具有良好的粘合性能，与聚酯或聚醚聚氨酯基材产生良好的粘合，表现为内聚破坏。TPU和SBS TPE只产生粘合破坏。除聚醚TPU外，其他TPU与不饱和TPE(SEBS)都产生粘合破坏。

    随后定量评价了热塑性材料与各种基材间的粘合性能。在阿克隆橡胶开发实验室按ASTM D 1876-01进行剥离试验。对试验方法进行了修改，通过在基材间置人一个尼龙嵌片将粘合区限制在3 in × 0.25 in(1 in=25.4mm)的范围内。图2示出了仅表现为内聚破坏的硫化层合物的剥离试验结果(其他为层合物在界面处破坏)。基材使用了顺式聚丁二烯(BR)橡胶和顺式聚异戊二烯(1R)橡胶。

    表3  模型胶料配方

    图2中还示出了橡胶层合物的自粘性能。为了进行对比，图中示出了原位硫化的橡胶胶料与SBS热塑性材料和Polybd 2035 TPU树脂之间的粘合力。由于所有试样-的破坏模式都是内聚破坏，实际粘合力还取决于破坏组件的模量。Polybd 2035 TPU树脂是唯一一种能与橡胶基材产生粘合键的TPU。层合物硫化前，在TPU中加入硫化剂有可能会提高内聚强度及最终的粘合力。

    表4  粘合试验(与橡胶)

    表5  粘合试验(与热塑性材料)

    图3示出了2035 TPU树脂和其他聚氨酯之间的剥离试验数据。基材采用热塑性和热固性聚醚聚氨酯。对于2035 TPU树脂，所有试样都表现为内聚破坏(仅SBS产生粘合破坏)。在测试前将热固性氨酯原位浇注到二烯类TPU上的试样，其粘合力最大。

    只有二烯类TPU可有效地粘合两种不同的材料层，在每个界面上的破坏形式都是内聚破坏。2035 TPU树脂的结构中包括能够与橡胶胶料共硫化的不饱和烃区以及可增强与聚氨酯材料中相似结构间相互作用的硬段区。另外，二烯类TPU还可促进极性不同的两胶料间的粘合，也可以作为与极性织物粘合的增粘剂。二烯类TPU还可以用作胶管、胶带和轮胎等多构件制品的中间粘合层。

    2.2  用于橡胶胶料

    将各种热塑性材料作为添加剂直接加入胶料中，研究了其对胶料性能的影响方式和影响程度。2035TPU树脂、聚醚TPU、SBS和SEBS的用量见表3。聚酯TPU不易混入胶料中，观察到胶料不均匀，所以未进行试验。

    试验结果按不含添加剂的参比胶料进行了归一化处理。归一化值与实际结果的趋势相同。研究了热塑性添加剂对胶料硫化动力学特征和硫化程度的影响(Tech Pro MDpt，ASTMD5289，160℃)。随添加剂用量的增大，胶料扭矩差下降，与胶料类型无关(图4)。重要的÷点是，扭矩值的变化可能是与交联键的交联密度以外的原因有关。热塑性添加剂用量较高时，表观交联键中的大部分是由热塑性添加剂形成的固有的可逆交联键。在TPU材料软化点以上测试了硫化性能，结果与三嵌段TPE的相同，另外，2035 TPU树脂的相对分子质量较低(约30 000 s/mol，相对于聚苯乙烯标准)。加入低相对分子质量聚二烯烃的常见结果是硫化交联密度会稍有下降，所以一般推荐提高硫化体系的用量。

    含2035 TPU树脂用量较大的胶料的拉伸性能(应力-应变)示于图5(Thwing-Albert材料试验机，ASTM D412和D624，C)。试验在室温条件下进行。随TPU用量的增大，硫化胶拉伸强度、300%定伸应力和撕裂强度增大，拉断伸长率下降，100%定伸应力未产生变化。

    对含有热塑性添加剂的硫化胶进行动态(拉伸)温度扫描(TA Instruments DMA 2980，-100℃-100℃，11 Hz，0.1%应变幅度)。绘制了tan 6随温度的变化曲线，以确定添加剂用量(5、10和25份)对胶料性能的影响。这是一种确定胶料中是否存在粗相结构的有效方法。2035 TPU树脂和SBS的结果示于图6和图7。从图6的结果可以看出，2035 TPU树脂用量为5份和10份时，TPU可溶于胶料中，但在25份用量下形成分散相。在用量为5份或10份时，出现一个单峰(-30℃)，随着用量的增大，峰高略有下降。但是，用量为25份时，在约-10℃附近还出现了一个峰。峰温度的差(A20℃)对应于单个聚合物的Tg差(1502ES-BR为-55℃，2035 TPU为-35℃)。而对于SBS而言，在25份用量以下都只有一个峰(见图7)。似乎SBS在橡胶体系中的溶解度很大，但是，聚苯乙烯嵌段的Tg要高于100℃。

    用含有聚氨酯分散相的体系研究了相分离形态。当2035 TPU树脂于SEBR中的用量分别在10份以下和25份以上时，对上述胶料进行了德墨西亚屈挠疲劳试验(ASTM D813)，测试数据示于图8和图9。硫化胶料得到相同的100%定伸应力值(10份时为2.0 MPa，25份时2.4 MPa)。在用量为10份时，每种热塑性材料添加剂都可以轻微改善硫化胶的耐裂纹增长性能。但用量为25份时，只有TPU添加剂可大幅提高硫化胶的耐疲劳性能。有迹象表明，加入相分离热塑性组分可以改善硫化胶的屈挠疲劳性能。

相分离TPU还能增强与其他聚氨酯的粘合性能。采用表2所示的标准配方(顺式IR)，加入5、15和25份用量的2035 TPU树脂。DMA分析表明，在5到15份之间产生了对应于TPU的第二个峰。制备了粘合试样，但其中未使用热塑性材料层，以此研究了TPU加入胶料中对粘合性能的影响。层合试样原位硫化，试验结果示于图10。用量低于产生相分离的用量时，粘合力保持不变；但在形成TPU相后，粘合力随TPU用量的增大而增大。

    考虑到热塑性添加剂的结构性能关系，二烯类TPU不仅可以为胶料提供共硫化能力(降低滞后)，而且其硬段还较小，这与三嵌段TPE中的高滞后的苯乙烯嵌段不同。这种结构性能组合是2035TPU树脂的特点，有可能为轮胎用胶料配合提供新的机会。

    3  结  论

    Polybd 2035 TPU树脂能与橡胶胶料相容，因为其二烯链段能够与硫黄或过氧化物硫化的胶料共硫化，线性氨酯键不仅可赋予其热塑性特性，而且还可赋予与其他聚氨酯材料的粘合能力。由于新型二烯TPU具有独特的结构，所以其可以用作橡胶(未硫化)和聚氨酯材料之间的粘合层。

    在用作橡胶胶料的添加剂时，2035 TPU树脂的性能与聚醚TPU或SBS TPE不同。提高TPU的用量会使胶料相形态发生变化，从而赋予胶料独特的加32'陛能、高的生胶强度和低的滞后。这些虽然仅是一些初步的研究结果，但却暗示了一种将聚氨酯材料的性能结合到传统橡胶胶料中的机会，从而提高多种模压和挤出制品的性能。